近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所在常溫常壓電催化尿素合成領(lǐng)域取得新進(jìn)展，團(tuán)隊(duì)以三聚氰胺熱解的二維g-C3N4為載體，構(gòu)筑了N配位結(jié)構(gòu)的銅單原子催化劑（Cu-N3 SAs），實(shí)現(xiàn)了高效的電催化尿素合成。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。
尿素作為應(yīng)用最廣泛的有機(jī)小分子之一，在農(nóng)業(yè)施肥、醫(yī)藥制備和化工生產(chǎn)等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。目前，工業(yè)上主要通過(guò)Bosch-Meiser工藝合成尿素，但該工藝存在著高能耗、高污染等弊端。因此，開發(fā)以清潔能源驅(qū)動(dòng)的可持續(xù)尿素合成方法至關(guān)重要。近年來(lái)，電催化技術(shù)因其反應(yīng)條件溫和、工業(yè)應(yīng)用前景廣闊而備受關(guān)注。然而，利用電催化共還原二氧化碳和硝酸根合成尿素仍面臨著諸多挑戰(zhàn)：涉及多電子反應(yīng)過(guò)程、復(fù)雜的C-N耦聯(lián)反應(yīng)機(jī)制，且存在競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)（如二氧化碳還原反應(yīng)、析氫反應(yīng)及硝酸根還原反應(yīng)等），這些會(huì)極大地降低尿素合成的性能。
基于此，研究人員利用三聚氰胺熱解產(chǎn)生的含有不飽和氮配位的二維g-C3N4作為載體，通過(guò)浸漬-熱解串聯(lián)策略合成了具有Cu–N3構(gòu)型的銅單原子電催化劑（Cu-N3 SAs）。結(jié)合X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收光譜（XAFS）、X射線光電子能譜（XPS），確定了催化劑中銅原子的配位結(jié)構(gòu)和電子價(jià)態(tài)（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)，Cu-N3 SAs表現(xiàn)出顯著的電催化共還原NO3?和CO2合成尿素的性能，在? 0.9 V (vs. RHE)的條件下獲得19597.65 ± 1821.24 mg h?1mg?1 Cu的產(chǎn)率和55.4 ± 1.89% 的法拉第效率（圖2）。進(jìn)一步利用原位紅外、原位質(zhì)譜以及原位X射線吸收光譜技術(shù)，研究人員系統(tǒng)探究了銅單原子在電催化尿素合成過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變與表面中間體吸附過(guò)程（圖2）。結(jié)果顯示，銅單原子催化劑中的Cu-N3結(jié)構(gòu)會(huì)在電場(chǎng)的作用下重構(gòu)為N2–Cu–Cu–N2結(jié)構(gòu)，從而展現(xiàn)出高效的尿素合成性能。
密度泛函理論（DFT）分析結(jié)果表明，銅單原子的重構(gòu)行為主要是發(fā)生在單層g-C3N4的環(huán)內(nèi)，而不是多層g-C3N4之間。此外，電催化共還原硝酸根和二氧化碳合成尿素時(shí)，第一次C–N耦聯(lián)是*CO和*NH中間體形成*CONH的過(guò)程。原位電化學(xué)重構(gòu)形成的銅雙位點(diǎn)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了*CO的吸附，促進(jìn)了多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，并降低了*CONH中間體形成能壘。
該研究為理解高效尿素電合成中真實(shí)催化活性位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)演變提供了重要理論指導(dǎo)。相關(guān)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金以及安徽省自然科學(xué)基金的資助。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202509385
圖1. Cu-N3 SAs及其對(duì)比樣的C K邊XANES光譜（a）、N K邊XANES光譜（b）、Cu 2p的高分辨XPS光譜（c）、Cu K邊XANES光譜（d）、Cu-K 邊的 k3加權(quán) FT-EXAFS 光譜（e）；（f）Cu-N3 SAs的Cu K邊R空間EXAFS光譜；（g）Cu SAs/ACs-N 的Cu K邊R空間EXAFS光譜；（h）Cu-N3 SAs及其對(duì)比樣的Cu K邊小波變換圖。
圖2.（a）在不同電位下，Cu-N3 SAs的原位ATR-SEIRAS光譜；（b）在?0.9 V (vs. RHE）下，Cu-N3 SAs在60 min內(nèi)的原位ATR-SEIRAS光譜；（c）在?0.9 V (vs. RHE）下，Cu-N3 SAs的原位DEMS譜圖；Cu-N3 SAs在不同電位下的Cu K邊的XANES光譜（d）、k3加權(quán)的FT-EXAFS光譜（e）和Cu K邊EXAFS光譜（f）；Cu SAs/ACs-N在不同電位下的Cu K邊的XANES光譜（g）、k3加權(quán)的FT-EXAFS光譜（h）和Cu K邊EXAFS光譜（i）。
