近期，中國科學院合肥物質院固體所團隊與合肥物質院強磁場中心、意大利帕多瓦大學、上海交通大學等研究機構合作，在鉑納米膠體球的激光輔助合成及其類酶近紅外光催化治療研究方面取得新進展，相關研究成果發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上。
金屬納米催化劑的性能受其 d 帶電子結構影響顯著。此前，Hammer 和 N?rskov 提出的 d 帶模型指出，化學反應的活化能與吸附物與催化劑表面之間的成鍵和反鍵態密切相關，而這些特性又由催化劑的 d 帶電子結構決定。鉑（Pt）作為一種備受關注的金屬催化劑，可通過提高其 d 帶電子向吸附物成鍵態轉移的效率，實現高效的催化過程。然而，目前直接利用近紅外光激發 Pt 中的 d 帶電子以產生熱電子并提升催化效率仍面臨諸多挑戰，其核心問題在于 Pt 納米顆粒的光吸收能力有待提高。
與金、銀、銅和鋁等系列等離子體金屬催化劑不同，Pt難以在光照下展現出局域表面等離子體共振（LSPR）效應，并基于此激發 d 帶電子形成熱載流子（電子和空穴）。但Pt 的 d 帶寬可延伸至費米能級，使其在費米能級附近具有較高的電子態密度，有望通過吸收低能光子激發 d 帶電子到 sp 帶，從而在近紅外光照射下產生熱電子。理論預測表明，當入射光波長處于 700 納米至1000 納米區間時，Pt 納米晶體中熱電子的產生效率將達到峰值。
為增強 Pt 納米顆粒的光收集能力，研究人員設計了膠體球（Colloidosomes, Cs）結構，利用金屬顆粒間的光子散射效應，提高其從可見光到近紅外波段的光吸收效率。同時，將 Pt 納米顆粒嵌入金屬氧化物介電基質中，促進吸收介電表面散射的光子。研究發現，Pt 離子與Mn3O4（四氧化三錳）表面發生電化學置換反應，可形成多孔的 Pt/Mn3O4納米復合材料，其中 Mn3O4作為犧牲劑，形成了負載超小 Pt 納米顆粒的多孔骨架。理想情況下，這種納米結構可轉化為 Pt 金屬膠體球，通過精準控制 Mn3O4的消耗量，有望形成一層緊密排列的 Pt 納米顆粒外殼，并保留多孔結構和粗糙金屬表面內部的多重光散射特性。然而，目前實驗上尚未成功制備出均勻且緊密排列（顆粒間距小于1 納米）的超小 Pt 納米顆粒層構成的 Pt膠體球（Pt Cs）。
液相激光輻照技術能在納米晶顆粒表面產生大量缺陷，優化界面壓縮應變，構筑多晶結構，并形成富含缺陷位點的晶界。同時，晶界產生的壓縮應變有助于促進Pt 離子電化學置換所需的界面氧化還原反應，這些優勢有利于 Pt 元素在顆粒表面的均勻、致密分布。時域有限差分法（FDTD）分析結果表明，當Pt Cs表面顆粒間距小于1 納米時，Pt即可獲得從可見光到近紅外的寬波段吸收能力；在近紅外光激發下，?Pt Cs 的 d 帶電子將形成大量熱載流子，并實現高效氧化光催化。
基于此，研究人員通過脈沖激光輻照獲得富含晶界（GBs）的 Mn3O4 納米顆粒，并將其作為理想的納米支架，與 Pt 離子進行電偶置換反應，最終得到由尺寸為 2.2 納米 的超小Pt顆粒組成的膠體球，顆粒間距僅為 0.3 納米。光輔助的類酶催化測試結果表明，Pt Cs通過近紅外光激發 d 帶電子迅速產生熱電子，并用于催化分解不同的酶底物分子，這為驗證近紅外光增強Pt催化過程的電子機制提供了確鑿證據。與分散的超小 Pt 納米顆粒相比，Pt 納米膠體球表現出卓越的類過氧化氫酶（CAT）和類氧化酶（OXD）催化能力。
此外，研究人員進一步開展了小鼠體內腫瘤治療實驗，證實Pt納米膠體球不僅發揮了顯著的近紅外光增強的級聯催化治療功能，成功抑制了腫瘤生長，還實現了磁共振成像監測腫瘤內部的代謝情況，充分體現了Pt Cs作為近紅外增強型納米酶用于光催化腫瘤治療的巨大潛力。該工作拓展了液相激光制備技術在構筑高性能納米酶材料方面的應用。
上述工作得到了國家重點研發計劃、中國科學院合肥物質院院長基金、安徽省重點研發計劃等項目的支持。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202509431
圖1. Pt Cs的合成和基本表征。
圖2. Pt Cs在小鼠體內的光催化腫瘤治療。
